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隔熱保溫涂料的技術進展

 

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摘要:隔熱保溫涂料可有效提高設備及管道的節能效果,降低能源損耗,在石化行業具有良好的應用前景。文中系統介紹了反射型、輻射型及阻隔型隔熱保溫涂料的保溫機理、性能及其存在的問題。特別是,針對隔熱保溫涂料耐腐蝕性能不足的問題,重點介紹了兼具防腐和保溫雙重功能的防腐保溫一體化涂料。最后展望了隔熱保溫涂料未來的發展方向。


關鍵詞:涂料; 隔熱保溫; 防腐; 石化管道


前言


在石化行業,每年因管道散熱而損失的能量約占總能耗的三分之一,而石化管道的腐蝕也為其生產經營帶來諸多安全隱患。因此,防腐和保溫對于石化行業十分重要。


目前國內煉化企業通常使用傳統多孔性的巖棉、硅酸鋁卷氈等對設備和管道進行隔熱保溫,一般保溫層的厚度可達100~200 mm,施工工序復雜,成本高昂;而且厚實的保溫層還會掩蓋了設備及管道的損壞情況,使得石化企業難以規避常規的生產風險及安全隱患。同時,彎頭、三通、閥門等異形件的保溫層結構復雜,接口較多,施工難度極大,這些部位經常處于裸露狀態,是設備及管道隔熱保溫的薄弱環節。特別是,傳統多孔性的隔熱保溫材料往往不具備防腐性,腐蝕因子能輕易附著并儲存于其孔隙中,成為導熱的媒介,不僅大幅降低了設備及管道的隔熱保溫效率,還會縮短整個保溫系統的使用壽命。


近年發展起來的隔熱保溫涂料是一種從傳熱機理出發,有的放矢地降低熱量在基材中傳遞的新型功能涂料。與傳統的保溫材料相比,隔熱保溫涂料保溫效果優異,若干毫米的厚度就能達到傳統保溫層100~200 mm厚度的保溫效果;因此,設備及管道的損壞情況也易于被檢測,系統維護難度及維護成本也大幅下降。此外,涂料施工工藝簡單,能夠對彎頭、三通、閥門等異形件實現全面覆蓋,有效減少了管道的散熱。特別是,通過對成膜材料的合理選擇及配方優化,還可使涂層具有高耐滲、耐腐蝕的功能,有效避免腐蝕因子在涂層中滲透,大幅減緩設備及保溫系統的腐蝕速率,提高其使用壽命。隔熱保溫涂料為石化行業節能減排、延長管道壽命提供了新策略。本文總結了隔熱保溫涂料的進展并展望其發展趨勢。


1 隔熱保溫涂料


在隔熱保溫涂料領域,涂層的隔熱保溫性能主要是通過增大涂層的熱輻射反射程度,增強涂層熱輻射的發射率,減緩涂層的熱傳導等機理實現的。按隔熱機理的不同,可分為反射型隔熱涂料、輻射型隔熱保溫涂料和阻隔型隔熱保溫涂料三類。


1.1 反射型隔熱涂料


反射型隔熱涂料是通過在體系中添加對熱輻射(太陽輻射、紅外輻射等)有高反射率的顏填料,避免設備及建筑物對太陽輻射的吸收,達到隔熱效果的涂料(圖1)。


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顏填料是保證反射型隔熱涂料對太陽輻射有高反射率的關鍵。一般來說,涂層顏色越淺,其對太陽輻射的反射率越高。因此傳統的反射型隔熱涂料都以白色為主,它們一般使用白度較高的TiO2、ZnO作為顏料。該類涂料對太陽輻射的反射率可高達80%以上,部分涂料甚至可達95%。因此,在夏天,涂裝了反射型隔熱涂料的建筑物的外墻溫度遠小于普通建筑物,僅略高于環境溫度,大幅降低了建筑的冷卻負荷,明顯節省了用電量。在石化行業,反射型隔熱涂料在石油儲罐的隔熱上有廣泛應用,它能有效防止儲罐溫度過高而帶來的安全隱患,提高罐區的可用庫容。


隨著經濟的發展,人們更傾向于色彩豐富的涂料。因此非淺色的反射型隔熱涂料得到了廣泛的研究。其主要的研究思路是針對太陽輻射能量主要集中于近紅外區,制備出僅對紅外輻射有高反射率的彩色顏填料,使得涂層吸收可見光而呈現出豐富色彩的同時,反射熱量較高的紅外輻射,從而達到隔熱目的。目前,苝類、酞菁銅類及偶氮類的有機顏料,鉻類、鎘類、稀土類的無機顏料都具有較好的紅外光反射能力。但有機顏料在耐紫外、耐熱性方面往往不足,而鉻類、鎘類無機顏料則存在重金屬污染的問題。只有稀土類無機顏料整體性能較好,但該類顏填料制備技術難度大,原材料成本高。因此,彩色的反射型隔熱涂料尚需進一步研究。


在涂層耐久性能方面,由于反射型隔熱涂料主要用于反射太陽輻射,因此目前該涂料的成膜樹脂主要以丙烯酸樹脂、含氟樹脂等耐紫外老化性能優異的聚合物為主。丙烯酸樹脂由于其分子結構中不含有環、雙鍵等結構,具有優異的耐紫外老化性。而且烯類單體多種多樣,涂料在保持良好耐候性的同時,它的性能也能依據單體而作出多樣的調整,可適應不同環境中的使用。含氟樹脂的C—F鍵的鍵能高達485.6 kJ/mol,分子結構穩定,而且在其分子鏈中,每個C—C鍵都被螺旋式三維排列的F原子緊緊地包圍著。這種結構能保護其免受紫外線的侵害,耐候性能優異。而且C—F鍵還使得這類涂料涂膜表面堅硬、耐磨性好;表面能低、手感光滑、耐沾污性好、易于用水沖洗保潔;而且涂膜還具有防霉耐熱等多種優點。


但反射型隔熱涂料只是一種反射熱輻射的材料,它不能阻礙其他2種傳熱方式對基材的傳熱。因此無法對高溫傳熱介質(如高溫輸油管道、工業鍋爐)保溫,僅是一種應用于設施及建筑的外墻的隔熱涂料。此外,一般的反射型隔熱涂料耐腐蝕性能不佳,在重腐蝕環境,需要通過與重防腐涂層配套涂裝來防止基材被腐蝕。顯然,進一步提高涂料的耐腐蝕性能,實現涂層的防腐保溫一體化具有良好的發展前景。


1.2 輻射型隔熱保溫涂料


輻射型隔熱保溫涂料是一種以發射熱輻射的形式主動減少基材熱傳遞的涂料。它是通過在涂料體系中添加能高效發射熱輻射的顏填料,或將這些材料直接燒結成陶瓷涂層而實現的。當涂層吸收熱量之后,它能將熱量以一定波長的紅外輻射發射回環境中,從而達到隔熱降溫的效果(圖2)。


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輻射型填料主要包括SiC、堇青石(主要成分為Mg2Al4Si5O18;可含有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素)、過渡金屬氧化物(如MnO2、Cr2O3、CoO、CuO)等材料,它們吸收熱量后,通過分子振動、轉動的能量,不斷地使晶格、鍵團產生碰撞,將吸收的熱量重新發射回環境中。與反射型隔熱保溫涂料相比,輻射型隔熱保溫涂料具有“主動式降溫”的特點。即,在熱傳遞過程中,反射型隔熱保溫涂料僅能減緩熱量傳遞速度,當熱量緩慢地通過涂層后,內部空間溫度升高;此時,即使涂層外部溫度降低,熱能也只能困陷其中。而輻射型隔熱保溫涂層卻能夠將熱量以熱輻射的形式發射掉,從而促使室內與室外有同樣的降溫速率。而且該類填料的熱穩定性較好,因此輻射型隔熱保溫涂料對溫度適應性較強。它不僅能在常溫環境用于建筑、石化儲罐的隔熱保溫;還可以在高溫環境對高溫石化管道、鍋爐等進行隔熱保溫。但根據影響材料輻射出射度相關的斯蒂芬-玻爾茲曼定律(Ste-fan-Boltzmann law),輻射型填料的總輻射功率與絕對溫度的四次方成正比。在常溫環境中,填料的輻射功率較低,但在高溫環境中,溫度只要有較小的變化,就會引起物體的輻射功率發生較大變化。而且根據普朗克輻射定律(Planck's radiation law),在涂層熱穩定性允許的前提下,溫度越高,該涂層熱發射率越高,隔熱保溫效果越好。因此目前,輻射型隔熱保溫涂料在高溫環境中有更廣泛的應用。特別是,用于高溫石化管道、鍋爐等隔熱保溫時,由于涂層能將熱量輻射回設施內部,因此它發揮隔熱保溫作用的同時,還對設施有“二次加熱”的效果,進一步提高了能量的利用率。目前,大量的輻射型隔熱保溫涂料在高溫中的輻射發射率已經達到了85%以上,部分過渡金屬氧化物體系涂層(如Fe2O3-MnO2-CoO-CuO體系、NiO-Cr2O3-SiC體系)的輻射發射率甚至可達95%,隔熱保溫效果優異。而且涂層能有效提高高溫設施的能源利用率,一般可達5%~10%,大大縮短了加熱時間,減少了設施內溫差,提高了產品的質量及生產效益。


此外,輻射型隔熱保溫涂層優異的隔熱保溫效果還能對基材起到很好的防護效果。高溫設施經過輻射型隔熱保溫涂層的防護后,設施的服役溫度大幅降低,其使用壽命可延長1~4倍;對于電熱元件,其使用壽命可延長50%~70%,明顯減少了維修周期,降低了維修費用。特別是,隨著輻射型隔熱保溫涂層的完善,涂層耐久性能大幅提高,進一步提高涂層的防護效果,延長設施的使用壽命。如通過燒結包覆技術,將稀土硅酸鹽包覆于SiC表面,能有效克服傳統的SiC系涂層在高溫下容易被氧化而導致紅外發射率下降的問題。通過輻射型材料的成分復合化、稀土元素的摻雜或降低輻射型材料粒徑至納米級,涂層能形成更致密的結晶結構,涂層的抗熱震性能得到明顯提高,從而使得輻射型隔熱保溫涂層能夠有效承受高強度的高溫熱沖擊,防止涂層在服役過程因熱膨脹系數不匹配而引致的開裂、脫落問題。


目前,輻射型隔熱保溫涂料主要以陶瓷涂料為主,涂料需要燒結成型,施工工藝復雜;而且陶瓷涂層是一種脆性材料,它的斷裂功一般只有300 J/m2左右,因涂層脆性而引致涂層失效是其主要失效方式。更重要的是,溫度對涂層有明顯影響,在常溫至400 ℃的環境,涂層輻射效率不足,隔熱保溫效果不佳;但當服役溫度在1000℃以上時,涂層耐熱性不足,結晶結構受影響,涂層輻射效率也大幅下降。因此,它在應用過程中依然具有一定的局限性。


1.3 阻隔型隔熱保溫涂料


阻隔型隔熱保溫涂料是一種以減少涂層內部熱傳導為主要目的的涂料,它是依據熱量在空氣中的傳導速率遠小于固體材料中的傳導速率的原理,通過將密度小、氣孔率高、導熱系數低的功能填料(如空心玻璃微珠、膨脹珍珠粉、硅氣凝膠等)摻加入涂層體系中,從而降低涂層的導熱系數,達到隔熱保溫的目的的涂料(圖3)。


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當環境中的熱量通過傳導、輻射、對流的方式傳遞至基材表面后,基材表面至內部的熱傳遞主要通過熱傳導實現。阻隔型隔熱保溫涂料通過在涂層體系中加入高氣孔率的填料,迫使熱量通過涂層氣孔中的空氣傳導,從而大幅降低涂層的導熱系數。如果阻隔型填料的氣孔直徑足夠小(小至納米級別),其內部的空氣分子不能對流,也不能像一般靜止空氣中那樣進行熱運動,這樣的氣孔實際上相當于真空狀態,這種情況下的阻隔型填料的導熱系數甚至能小于普通空氣的導熱系數(如硅氣凝膠、纖維氣凝膠等)。涂層體系中加入上述顏填料,涂層將具有優異的隔熱保溫性能。


顯然,阻隔型隔熱保溫涂料的隔熱機理適用于任何需隔熱的環境。目前,它在常溫至高溫環境都有相應的應用。在石化行業,根據涂層服役環境溫度的不同,一般可分為“低溫”工況(常溫至200℃)及高溫工況(200~500℃)的隔熱保溫涂料。


“低溫”工況下服役的阻隔型隔熱保溫涂料的設計比較簡單,只要在合適的基體樹脂中將阻隔型填料有效分散則能成功制備。目前,已經有大量阻隔型隔熱保溫涂料研制成功,并得到了相應的應用。在涂層保溫性能方面,近年來新型的隔熱填料的應用,大幅提高了涂層的保溫性能,如硅氣凝膠的導熱系數明顯小于其他傳統空心隔熱填料,甚至可低至0.013 W/(m·K);而空心TiO2、TiO2包覆空心玻璃微珠等空心反射型隔熱保溫填料的成功制備,也使得涂料綜合了阻隔型與反射型2種隔熱保溫涂料的優點。“低溫”工況的阻隔型隔熱保溫涂料的研究及應用已相對成熟,但如何進一步降低涂層的導熱系數,如何提高涂層的綜合性能,如何制備環保涂料等方向上還有研究發展空間。


對于高溫工況,基體材料的耐熱性能是一個關鍵的問題。無機的硅酸鹽類涂料從20世紀80年代開始被推廣應用,它是以水泥為基料,以膨脹珍珠巖為骨料的無機涂層。顯然,雖然這種涂料除了耐熱性能夠滿足高溫工況要求外,它的附著力、耐腐蝕性能都遠小于以有機材料為基料的涂料。相比之下,地聚物作為一種新型的高性能無機材料,擁有類似聚合物的鍵接結構,材料保持無機材料優異的耐熱性的同時,其附著力及耐腐蝕性能都有了大幅的提高。以地聚物為基料,制備新型無機阻隔型防腐保溫涂料具有良好的發展前景。而在有機材料為基料方面,有機硅樹脂是一種典型的具有優異耐熱性的有機材料,是目前制備高溫工況隔熱保溫涂料的一個重要方向。一般情況下,它能在300~400 ℃下有良好的使用效果,但有機硅樹脂往往與基材間的附著力較差,在更高溫度的工況下,以有機硅樹脂為基料的隔熱保溫涂料還需進一步被發展。


2 防腐隔熱保溫一體化涂料


反射型隔熱涂料只是一種反射熱輻射的材料,它不能阻礙其他2種傳熱方式對基材的傳熱,因此無法對高溫傳熱介質直接隔熱保溫。輻射型隔熱保溫涂料在高溫環境具有更高的隔熱保溫效率,但其他溫度段隔熱保溫效果不佳,而且該類涂料在涂層性能及成膜方式上尚存在一定問題。相比之下,阻隔型隔熱保溫涂料在任意溫度段都能發揮良好的隔熱保溫作用。該類涂料可根據不同工況,滿足儲罐、管道、鍋爐等設施的保溫要求,具有較好的發展前景。然而在石化行業,除了熱量損失對煉化企業造成嚴重的經濟損失及安全隱患之外,設備及管道的腐蝕問題也亟待解決。普通的反射型、輻射型、阻隔型隔熱保溫涂料的耐腐蝕性能往往不足,在煉化廠等惡劣腐蝕環境中,涂層的使用壽命不佳。因此在阻隔型隔熱保溫涂料的基礎之上,進一步提高涂層的耐腐蝕性能,制備出防腐隔熱保溫一體化涂料具有較好的經濟效益和發展價值。


目前,以丙烯酸樹脂為基體樹脂的阻隔型隔熱保溫涂料具有良好的耐紫外老化及耐候性能,一般只應用于建筑外壁的隔熱保溫。但在重腐蝕環境下,該類涂料還需要與重防腐涂料配套使用。而環氧樹脂具有優異的耐腐蝕性能及附著力,以其為基體樹脂的隔熱保溫涂料可應用于腐蝕惡劣的環境。但上述2類涂料的耐熱性能往往不足,難以達到石化行業“低溫”工況(常溫至200℃)的要求。


因此,在上述研究基礎上,針對石化行業的“低溫”工況,華南理工大學制備了一種石化行業用的無溶劑防腐隔熱保溫一體化涂料TI-200。該涂料使用兼具耐熱性及耐腐蝕性的縮水甘油胺型環氧樹脂為基體樹脂,將其與隔熱性能優異的空心玻璃微珠及耐腐蝕性能優異的玻璃鱗片復配而成。結果表明,該涂層的導熱系數可低至0.136W/(m·K);現場模擬實驗證明,管內溫度為180℃的石化管道,僅需涂刷4mm厚的TI-200,管外溫度就能降至80℃,涂層具有良好的保溫性能。而且該涂層能在200℃下長時間保持穩定,沒有變色、開裂、起皮、脫落等現象(圖4)。


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此外,該涂料的VOCs僅有51.5g/L,并且涂層力學性能及耐腐蝕性能優異,能有效抵御酸、堿、鹽等腐蝕,滿足石化行業標準SH/T3022—2011《石油化工設備和管道涂料防腐蝕設計規范》對環氧中間漆的技術要求(表1)。


表1 TI-200的涂層性能


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涂料針對傳統耐高溫有機硅涂料附著力、耐腐蝕性能不足及環氧樹脂耐熱性不足的問題,使用有機硅改性環氧樹脂作為基體樹脂,該樹脂能結合有機硅樹脂及環氧樹脂的優點,具有良好的耐熱性、耐腐蝕性及附著力。所得涂層可在200~400℃下穩定存在,且具有良好的涂層性能、耐腐蝕性能及保溫性能。此外,涂層中復配了低溫熔融玻璃粉。當溫度過高時,低溫熔融玻璃粉逐漸熔化并與環氧改性有機硅樹脂的Si—O—Si主鏈相互作用,重新成膜,形成新的耐高溫硅化層(圖5)。


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也就是說,涂層經過“二次成膜”過程,進一步保證了其在400 ℃以上的工況下的各方面性能(圖6)。


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最終涂層在500℃的高溫中依然具有良好的耐久性,而且涂層導熱系數低至0.138W/(m·K)。涂層性能滿足標準HG/T3362—2003的要求(表2),有效地解決了高溫工況下石化管道的防腐與保溫的問題。


表2 TI-500的涂層性能


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3 結語


與傳統保溫材料相比,隔熱保溫涂料具有高效、簡單、安全、價廉等特點,在石化行業具有良好的應用前景。


(1) 反射型隔熱涂料對熱輻射有高反射率,能有效避免建筑物吸收太陽輻射,已被廣泛應用于建筑外墻的隔熱保溫。在石化儲罐等重腐蝕環境中,反射型隔熱涂料與重防腐涂料配套,能使涂層系統兼具防腐、隔熱性能。但反射型隔熱涂料只是一種反射熱輻射的材料,它不能阻礙其他2種傳熱方式對基材的傳熱,因此無法對高溫傳熱介質直接隔熱保溫。


(2) 輻射型隔熱保溫涂料以發射熱輻射的形式主動減少基材表面的熱傳導,在高溫環境具有更高的隔熱保溫效率,適用于高溫石化管道、鍋爐等設施的隔熱保溫。一般以陶瓷涂料為主的輻射型隔熱保溫涂料具有優異的熱穩定性,在高溫環境中,它對基材具有良好的防護效果。但其他溫度段隔熱保溫效果不佳及陶瓷涂層易脆性開裂等問題限制了其應用。


(3) 阻隔型隔熱保溫涂料可直接阻隔基材表面的熱傳導,在任意溫度段都能發揮良好的隔熱保溫作用。在石化行業,阻隔型隔熱保溫涂料可根據不同工況,滿足儲罐、管道、鍋爐等設施的保溫要求。


(4) 但目前的隔熱保溫涂料耐腐蝕性能不足,在重腐蝕環境中,涂層使用壽命不佳。在阻隔型隔熱保溫涂料的基礎上開發的防腐保溫一體化涂料不僅能有效減少熱量損失,而且可大幅減緩基材腐蝕速率,具有較好的經濟效益和發展價值。

 

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